Ciao,

stai lavorando su uno shape o su una feature class?

Se lavori in uno shape, affinchè il collegamento funzioni, il campo deve essere impostato come Hyperlink, altrimenti il link verrà visto come una semplice stringa e non funzionerà.

Se lavori in un personal geodatabase, potresti crearti un Raster Catalog con le immagini e collegare le immagini alla tabella tramite un campo apposito.